Хелатные комплексы бора: электронное строение и оптические свойства
Название проекта:
Хелатные комплексы бора: электронное строение и оптические свойства
Номер проекта:
18-33-00197
Код конкурса:
мол_а
Руководитель проекта:
Тихонов Сергей Александрович
Сроки выполнения проекта:
22.03.2018 – 10.03.2020
Основные полученные результаты:
По итогам выполнения Проекта выявлены взаимосвязи между электронной структурой и оптическими свойствами перспективных люминесцирующих материалов на основе хелатных комплексов бора: девяти ацетилацетонатов дифторида бора, пяти борфторидных комплексов дипирролилметена (BODIPY), производных дибензоилметаната дифторида бора, таутомерных форм 3-ацетил-4-гидроксикумарина и соответствующего борфторидного комплекса. При моделировании электронной структуры, катионных и возбужденных состояний были задействованы расчетные методы теории функционала плотности (ТФП), внешневалентных функций Грина (OVGF), алгебраического диаграммного построения для поляризационного пропагатора второго порядка (ADC(2)), связанных кластеров с учетом однократных и двукратных возбуждений (EOM-CCSD) и нестационарной теории функционала плотности (НТФП). Для большинства соединений расчетные результаты сопоставлены с данными фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии.
Для ацетилацетоната дифторида бора и восьми его γ-замещенных производных сопоставление расчетных данных со спектрами поглощения позволило определить влияние функциональных групп на энергии электронных переходов и природу полос спектров поглощения. Обнаружено, что добавление заместителя SPh приводит к уменьшению энергетической щели между уровнями высшей заполненной и низшей вакантной молекулярных орбиталей, что определяет батохромный сдвиг длинноволновой полосы абсорбционного спектра в сравнении с другими исследованными комплексами. Установлено, что в комплексах, содержащих в γ-положении Cl, Br, SCN, SEt, SPh и OS(O)2Ph группы, верхние заполненные молекулярные орбитали локализованы преимущественно на заместителях, а низшая свободная молекулярной орбиталь соответствует орбитали π4 хелата, что определяет наличие переходов с переносом заряда. Показано, что рассчитанные энергии возбужденных состояний по данным метода ADC(2), в сравнении с EOM-CCSD и TDDFT, можно соотнести с экспериментальными максимумами спектров поглощения при наименьшем среднем сдвиге (0.27 эВ).
В ряду пяти 8-CF3-BODIPY с ароматическими заместителями в положениях 3 и 5 наблюдается корреляция высших заполненных и низших свободных молекулярных орбиталей, что определяет одинаковую природу длинноволновых полос оптических спектров. Электронные эффекты замещения слабо влияют на энергии переходов S0-S1, которые соответствуют длинноволновым полосам абсорбционных спектров. Для четырех 8-CF3-BODIPY с использованием приближения замороженных орбиталей интерпретированы рентгеновские фотоэлектронные спектры C 2s-, O 2s-, F 2s-, N 2s-, C 1s- и F 1s-электронов.
С применением метода OVGF интерпретированы ультрафиолетовые фотоэлектронные спектры, получена информация о природе возбужденных состояний таутомерных форм 3-ацетил-4-гидроксикумарина и соответствующего борфторидного комплекса. Порядок следования валентных электронных уровней по данным метода OVGF существенно отличается от ранее опубликованных результатов, полученных с использованием полуэмпирических приближений. Это определяет необходимость применения современных неэмпирических методов моделирования электронной структуры и свойств комплексов бора. Также получены новые данные об электронной структуре, катионных и возбужденных состояниях производных дибензоилметаната дифторида бора.
Для осуществления прогноза оптических свойств проведены расчеты восьми модельных соединений - гамма-замещенных производных дибензоилметаната дифторида бора. Показано, что наиболее перспективным комплексом является производное дибензоилметаната дифторида бора с OMe в гамма-положении хелатного цикла и OCH3 группами в p-положениях бензольных циклов. Ожидается более высокий квантовый выход и батохромный сдвиг спектра люминесценции, в сравнении с незамещенным комплексом. Выявленные закономерности «строение – свойство» открывают возможности для синтеза новых люминофоров на основе хелатов бора.
Анализ результатов ТФП расчетов на примере двух формазанатов бора и двух соответствующих лигандов показал, что применение функционалов BHHLYP, B2PLYP и M06‒2X со вкладами Хартри-Фоковской обменной энергии более 50%, а также функционалов с поправкой на дальнодействие дает качественные данные об интервалах энергий между катионными состояниями. В энергетическом диапазоне до 10 эВ результаты ТФП расчетов с применением функционалов BHHLYP и B2PLYP хорошо воспроизводят порядок следования катионных состояний, в сравнении с данными метода OVGF/cc-PVTZ. Использование ТФП аналога теоремы Купманса с применением функционалов с поправкой на дальнодействие wB97x и wB97 позволило получить абсолютные значения первой энергии ионизации и сродства к электрону при максимальной погрешности до 0.43 эВ. В сравнении с OVGF/cc-PVTZ, максимальное отличие величин энергетической щели между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбиталями по данным метода DFT/wB97x/cc-PVTZ составляет 0.60 эВ. Оценка границы применимости вышеуказанных методов расчета энергий ионизации и сродства к электрону требует анализа более широкой выборки объектов исследования, что будет сделано в дальнейших наших работах. Это открывает возможности для расчетов величины энергетической щели хелатов бора при недостатке вычислительных ресурсов. Подбор оптимального функционала важен для повышения эффективности исследований электронной структуры координационных соединений бора с целью осуществления прогноза потребительских свойств.
Научная и практическая значимость:
Применение современных вычислительных методов и фотоэлектронной спектроскопии для выявления взаимосвязей «строение-свойство» определяет уникальность проведенных исследований, а также их соответствие мировому уровню. Результаты изучения гамма-замещенных ацетилацетонатов дифторида бора опубликованы в Journal of Molecular Structure (IF=2.12, Q3) и Journal of Physics: Conference Series. Также определены параметры электронной структуры, катионных и возбужденных состояний пяти 8-CF3-BODIPY, таутомерных форм 3-ацетил-4-гидроксикумарина, соответствующего борфторидного комплекса и трех производных дибензоилметаната дифторида бора. Полученные фундаментальные зависимости можно использовать для направленного синтеза хелатов бора с заданными спектральными характеристиками, перспективных для разработки устройств преобразования и обработки оптических сигналов, для нужд оптической сенсорики и оптоэлектроники.
Кроме того, на примере формазанатов бора и соответствующих лигандов проведен анализ точности расчетов энергий ионизации и сродства к электрону с применением 18 различных функционалов. Эти данные представлены в статье, которая находится на рецензии в Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy (IF=2.931, Q1). Подбор оптимального функционала важен для повышения эффективности исследований электронной структуры координационных соединений бора с целью осуществления прогноза потребительских свойств.
Список основных публикаций:
1. Tikhonov S.A., Samoilov I.S., Svistunova I.V., Chekh A.S., Krauklis I.V., Vovna V.I., Modeling of cationic and excited states of γ-substituted boron difluoride acetylacetonates, J. Mol. Struct. 1197 (2019) 108-116, IF=2.12. DOI: 10.1016/j.molstruc.2019.07.030
2. Tikhonov S.A., Samoilov I.S., Krauklis I.V., Borisenko A.V., Vovna V.I., Photoelectron spectra and electronic structure of acetylacetonate and bromoacetylacetonate of boron difluoride, J. Phys.: Conf. Ser. 1172 (2019) 012013. DOI: 10.1088/1742-6596/1172/1/012013
3. Tikhonov S.A., Sidorin A.E., Samoilov I.S., Borisenko A.V., Vovna V.I. Photoelectron spectra and electronic structure of boron diacetate formazanates, Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. Article in Press, IF=2.931