Комбинированные лазерные керамики на основе иттрий-алюминиевого граната: синтез, изучение свойств и применение
Название проекта:
Комбинированные лазерные керамики на основе иттрий-алюминиевого граната: синтез, изучение свойств и применение
Номер соглашения:
18-73-00145
Руководитель проекта:
к.т.н., Косьянов Денис Юрьевич
Сроки выполнения проекта:
09.08.2018 − 30.06.2020
Основные полученные результаты:
1. Изучено фазо- и структурообразование в процессе твердофазного синтеза фазы граната YAG на примере модельных соразмерных и разноразмерных порошковых составов 3Y2O3–5Al2O3 с R (D(Al2O3) / D (Y2O3))=0.5…5 при фиксированном размере Al2O3 с D50~300 нм. Независимо от гранулометрического состава реакционной смеси, степени ее активирования и предыстории оксидов Y2O3 и Al2O3 взаимодействие начинается с образования алюмината иттрия состава YAM, с последующим формированием фаз перовскита YAP и граната YAG. При этом, несмотря на существенные кинетические затруднения при использовании метода реакционного спекания, варьирование размеров частиц компонентов позволяет синтезировать фазу граната при температурах ~0.70-0.75 Тпл. Данный размерный фазовый эффект объясняется тем, что движущая сила α+B→M,O→G трансформации пропорциональна величине межфазной поверхности (фактически, числу нуклеационных центров).
В свою очередь, менее разветвленная структура поровых каналов в случае использования соразмерных порошков оксидов (R~1) приводит к эффекту зонального обособления усадки с формированием областей различной плотности и торможению процессов уплотнения. Компактам на основе разноразмерных частиц с R=3 характерно отсутствие микронеоднородностей и межагломератной пористости, равномерное распределение плотности в объеме в сочетании со сравнительно низким температурным порогом активации формирования фазы граната (900-1000°С).
2. Предложена методика восстановления распределения пор по размерам в объёме прозрачных керамик по экспериментальным данным измерения размеров пор на срезе образцов. Проведено сравнение методики с известными подходами, доказана ее применимость [1, 4].
3. Изучено влияние пред-отжига компактов состава хY2O3−хNd2O3−5Al2O3 (х=0.03) на свойства лазерных керамик YAG:Nd3+ (1 ат.%). Показано, что отжиг при >800°С инициирует формирование фазы YAM, сопровождающееся объемным расширением. Имеющее при этом место снижение свободной энергии порошковой системы препятствует формированию керамики YAG:Nd3+ с беспористой микроструктурой. Керамики YAG:Nd3+ (1 ат.%), исходный компакт для которых отожжен при 600°C в течении 4 часов, характеризуются остаточной пористостью 0.0003 об.%, линейным оптическим пропусканием выше 83% на длине волны генерации ионов неодима (λ=1.064 мкм) и демонстрируют дифференциальный КПД около 0.68 при диодной накачке на 808 нм [2].
4. Изучена эволюция поровой структуры керамики YAG:Nd3+ (0-4 ат.%) на всей траектории твердофазового синтеза твердых керамических растворов граната (до 1500°С). Показано, что максимальное уменьшение площади удельной поверхности SBJH (на 70÷83%) и совокупного объема нанопор Vpores (на 84÷92%) в интервале температур 1100-1500°С наблюдается для концентраций неодима с(Nd3+)=1÷2 ат.%. Неодим влияет на формирование микроструктуры на начальном и промежуточном этапах спекания YAG:Nd3+, в частности, путем участия в фазовых превращениях (формирование промежуточных фаз YAP:Nd3+ и NdAP:Y3+) и ввиду гигроскопичности исходного оксида Nd2O3. При этом, наличие нескольких конкурирующих механизмов, магнитуда которых по-разному меняется с концентрацией активатора, объясняет нелинейный характер данного влияния [3].
5. SiO2-легированные лазерные керамики YAG:Nd3+ (1-4 ат.%) синтезированы методом реакционного спекания в вакууме при 1750°С в течение 10 часов. Показаны отличия их поровой структуры и прозрачности от концентрации неодима. Рассчитанные величины остаточной пористости керамик YAG:Nd3+ (1-4 ат.%) находятся в диапазоне значений 0.0009÷0.0112 об.%. С увеличением содержания ионов активатора с(Nd3+)≥3 ат.% наблюдается резкое повышение интегральной пористости, среднего размера пор и их дисперсии. Возможной причиной замедления уплотнения на финальном этапе спекания является разница на ~8% в ионных радиусах (r(Y3+)=0.116 нм, r(Nd3+)=0.125 нм для КЧ=8), что снижает диффузионную подвижность в катионной подрешетке [1, 3].
Оптическое пропускание синтезированной керамики YAG:Nd3+ (2 ат.%) идентично прозрачности монокристалла. Показано линейное увеличение коэффициента поглощения от концентрации неодима с максимумом k=23 см-1 на длине волны 808 нм для образца YAG:Nd3+ (4 ат.%). Сделан вывод о статическом распределении ионов Nd3+ в матрице граната, подтверждено гомогенное распределение активатора и формирование однородных твердых растворов замещения (Y1-хNdх)3Al5O12 (x=0.01-0.04).
6. Комбинированные лазерные керамики YAG / YAG:Nd3+ (2-4 ат.%) / YAG синтезированы в рамках метода совместного реакционного спекания в вакууме при 1750°C в течении 10 часов. В образцах наблюдается значительное снижение оптического качества при увеличении концентрации неодима в легированном слое. Линейный коэффициент оптического пропускания образцов, содержащих 2 и 4 ат.% неодима в активном слое, составил 80.5 и 74.5% (на длине волны λ=1064 нм). Рассчитанные усредненные величины остаточной пористости легированных слоев комбинированных керамик YAG / YAG:Nd3+ (2, 3, 4 ат.%) / YAG составили 0.0043, 0.2070, 0.0867 об.% при среднем размере пор 366, 328 и 291 нм, соответственно.
Показано, что при спекании комбинированных керамик YAG / YAG:Nd3+ (>2 ат.%) / YAG слои YAG сохраняют положительную динамику спекания, тогда как центральный слой YAG:Nd3+ претерпевает разуплотнение. Возникающие при этом механические напряжения могут релаксировать путем генерации дефектов в легированном слое, что объясняет повышенные оптические потери в комбинированной керамике с высокой концентрацией неодима.
7. Комбинированные лазерные керамики YAG / YAG:Yb3+ (5-15 ат.%) / YAG синтезированы в рамках метода совместного реакционного спекания в вакууме при 1800°C в течении 10 часов. Проведено детальное изучение структуры кристаллитов с применением спектроскопии комбинационного рассеяния при длине волны лазера λ=532 и 785 нм. Доказано, что структура YAG остается неизменной при легировании ионами Yb3+, деформации решетки (а именно, изменение симметрии кристаллитов) отсутствуют во всем исследуемом концентрационном диапазоне ≤ 15 ат.% Yb3+.
Проведен анализ зеренной и поровой структур образца коаксиальной керамики YAG / YAG:Yb3+ (15 ат.%) / YAG. Линейный коэффициент оптического пропускания легированного слоя составил 82.1% на λ=1100 нм, номинально “чистого” – 83.8%. При этом, средний размер зерен функциональных слоев был в диапазоне 14.6÷16.4 мкм. Показано, что ключевой причиной формирования дефектов в коаксиальной керамике является диффузия активатора в нелегированную область. При значениях среднего размера пор 178±4 нм, величины остаточной пористости возрастали в диапазоне 0.0020÷0.0065 об.% с переходом от слоя YAG к YAG:Yb3+ (15 ат.%).
Ширина диффузионного профиля ионов Yb3+ на интерфейсе YAG / YAG:Yb3+ (15 ат.%) составила ~125-130 мкм. В свою очередь, для синтезированной комбинированной керамики YAG / YAG:Nd3+ (4 ат.%) / YAG данная величина варьировалась в пределах 200-230 мкм при остаточной пористости и среднем размере пор 0.0867 об.% и ~291 нм, соответственно. Ввиду двукратного уменьшения ширины диффузионного профиля при сохранении величины остаточной пористости на уровне 0.0065 об.%, высоколегированный композит YAG / YAG:Yb3+ / YAG является более предпочтительным кандидатом в активные элементы для микрочиповых лазеров в сравнении с системой YAG / YAG:Nd3+ / YAG.
Научная и практическая значимость:
Научные результаты, полученные при выполнении Проекта, позволили выявить закономерности фазо- и структурообразования в процессе реакционного спекания многокомпонентных оксидных нанопорошков, а также разработать принципы управления фазовым составом и микроструктурой композитных беспористых керамик на основе алюмоиттриевого граната YAG. В ходе выполнения Проекта созданы новые материалы для нужд фотоники и лазерной техники – высоколегированные композитные лазерные керамики YAG / YAG:RE / YAG (RE=Nd, Yb). Данные материалы получены методом совместного реакционного спекания в вакууме, без применения Ме-содержащий комплексных спекающих добавок, с применением серийного оборудования и широкодоступных исходных компонентов.
Результаты Проекта станут научно-технической основой при создании прорывной отечественной технологии изготовления керамических активных сред как для доступных компактных технологических лазеров (микрочиповых), так и высокомощных эффективных лазерных систем будущих поколений. В частности, микролазеры с диодной накачкой на основе данных материалов благодаря короткой длительности импульсов генерации, высокой пиковой мощности и хорошему качеству пучка в сочетании с малыми размерами востребованы для ряда практических применений (дальнометрия, микрообработка материалов, микрохирургия, телекоммуникации, космическая техника, и прочее).
Список основных публикаций:
[1] A new method for calculating the residual porosity of transparent materials / D.Yu. Kosyanov, R.P. Yavetskiy, S.V. Parkhomenko, A.G. Doroshenko, I.O. Vorona, A.P. Zavjalov, A.M. Zakharenko, A.A. Vornovskikh // Journal of Alloys and Compounds. – 2019. – V. 781. – P. 892-897. – IF: 4.175, Q1. doi:10.1016/j.jallcom.2018.12.130
[2] Microstructure evolution during reactive sintering of Y3Al5O12:Nd3+ transparent ceramics: influence of green body annealing / R.P. Yavetskiy, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, I.O. Vorona, A.V. Tolmachev, D.Yu. Kosyanov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, V.Yu. Mayorov, L. Gheorghe, G. Croitoru, N. Pavel, V.V. Multian, V.Ya. Gayvoronsky // Journal of European Ceramic Society. – 2019. – V.39. – Р. 3867-3875. – IF: 4.029, Q1. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2019.05.013
[3] Effect of Nd3+ ions on porosity of SiO2-doped 0-4 at% Nd3+:Y3Al5O12 laser ceramics on different stages of reactive sintering / D.Yu. Kosyanov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, A.D. Timoshenko, I.O. Vorona, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, A.V. Tolmachev, V.Yu. Mayorov, V.G. Kuryavyi // Functional Materials. – 2020. – V. 27, No. 2. – in press. http://functmaterials.org.ua/common-contents
[4] Evaluation of the residual porosity of transparent materials / A.A. Vornovskikh, D.Yu. Kosyanov, A.P. Zavjalov, A.M. Zakharenko, R.P. Yavetskiy, S.V. Parkhomenko, A.G. Doroshenko, I.O. Vorona // XVI Conference and Exhibition of the European Ceramic Society: Book of Abstracts. – 2019. – ABS68. – P. 539. https://www.ecers2019.org/programme/