АННОТИРОВАННЫЙ ОТЧЕТ ПО ПРОЕКТУ
Соглашение № 14.A18.21.0828 от 24 сентября 2012 г. (с учетом дополнительного соглашения от 18 марта 2013 г. № 1)
Тема:«β-дикетонатные одно- и полиядерные комплексы»
Исполнитель: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет»
Ключевые слова: дикетонаты металлов и дифторида бора, 4-функционализированные пиразолы, кремнийсодержащие дендроны, временная позитронная диагностика, квантовохимический расчет, каталитическая активность
- Цель проекта
1.1. Формулировка задачи / проблемы, на решение которой направлен реализованный проект. Задача на решение которой направлен проект, заключается в расширении практического применения производных β-дикетонатов металлов и дифторида бора. Открывается возможность получения полиядерных разнометаллических соединений с перспективой уникальных каталитических, сенсорных и электрических свойств. Показана возможность целенаправленного синтеза через сульфенилхлориды β-дикетонатов гетероциклических соединений, содержащих одновременно азот, серу, кремний.
1.2. Формулировка цели реализованного проекта, места и роли результатов проекта в решении задачи / проблемы, сформулированной в п. 1.1. В ходе выполненного проекта созданы теоретические и практические наработки для получения комплексных элементоорганических соединений производных дикетонатов металлов и дифторида бора и использования их в синтезе азотсодержащих гетероциклов, полиядерных хелатов и кремнийорганических дендронов.
Целью выполнения проекта является, также, создание в Школе естественных наук ДВФУ молодого работоспособного коллектива специалистов различного профиля, позволяющего решать задачи как по синтезу, так и квантовому расчету, моделированию и исследованию веществ современными физико-химическими методами, в частности, методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии.
- Основные результаты проекта
2.1. Краткое описание основных полученных результатов (основные теоретические и экспериментальные результаты, фактические данные, обнаруженные взаимосвязи и закономерности, характеристики созданной научной продукции)/ Указание основных характеристик созданной научной продукции (при наличии научной продукции).
2.1.1 Проведен поиск по патентной и научно-технической документации выполненный в полном объеме, согласно техническому заданию. Анализ отобранной в процессе поиска научно-технической литературы показывает возрастающий интерес ученых разных стран к исследованию свойств, и методов получения 4-функционализированных пиразолов. На основании результатов поиска можно сделать вывод, что разрабатываемая тема имеет достаточную актуальность, особенно в связи с ростом количества исследований в области получения и применения новых 4-R- функционализированных пиразолов и, таким образом, разработка и правовая охрана научных результатов по теме исследования является целесообразной.
2.1.2 Выполнен аналитический обзор литературы по синтезу элементсодержащих пиразолов, синтезу и использованию тиозамещенных β- дикетонатов металлов и дифторида бора. Согласно этим данным, увеличение количества статей происходило в целом равномерно до начала 2000-х гг. За последнее десятилетие интерес к исследованию пиразолов заметно возрос: число статей в год до 2003 г. не превышало сотни, в то время как среднее число публикаций в год за период с 2003 по 2012 гг. составляет 202,6.
2.1.3 Выполнен литературный поиск по методам синтеза и применению полимерных и мономерных соединений кремния, содержащих металлы и металлохелатные циклы собраны сведения о кремнийсодержащих дендронах. Анализ публикаций базы данных Scopus по запросу «силоксановые полимеры» говорит о том, что за последние 10 лет число публикаций в год по этой тематике возросло более чем в 2 раза. Материал обзора используется в учебном процессе при подготовке лекций и учебно-методического пособия по курсам «Координационные соединения»; «Химия элементоорганических соединений»; « Кремнийорганические соединения»
2.1.4 Получены сульфенилхлориды ацетилацетоната дифторида бора и ряда металлов, общей формулой BF2(AcAcSCl) и M(AcAcSCl)3 . На их основе проведены реакций присоединения и замещения (с непредельными соединениями, СН-кислотами и др.) и получены тиозамещенные комплексы BF2(AcAcSR). Показано, что синтетические возможности сульфенилхлоридной группы в дикетонатах не уступают подобным для органических соединений и позволяет осуществить функционализацию комплексов. По результатам работы принята к печати статья в Журнале общей химии (И. В. Свистунова, H.П. Шапкин/ Реакции сульфенилхлоридых производных β-дикетонатов металлов//ЖОХ.- 2013.-Т.83.,Вып.11.- С. 1859-1867 )
2.1.5 Исследованы взаимодействия ацетилацетоната дифторида бора с непредельными кремнийорганическими соединениями (силанами, силатранами, октавинилсилсесквиоксаном). Показано образование октавинилсилсесквиоксана, содержащего четыре борнохелатных заместителя. Работа представлена на Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», 25-27 сентября 2013 года
2.1.6 Получены тиозамещенные пиразолы общей формулы C5N2H7SR. Выполнен расчет и квантовохимическое моделирование физико-химических свойств ряда пиразолов и пиразолатов меди. По итогам работы защищены курсовая и выпускная квалификационная работа. Итоги работы должены на VI Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», ИГХТУ, Иваново, 30 сентября-4 октября 2013, с. 164-167
2.1.7 Проведено моделирование биологической активности 1-Н, и 1Ph- 3,5-диметил,4-тиофосфатопиразола. Показано ингибирование циклооксигеназы-2 человека. Подготовленный материал представлен на III International scientific conference «New Directions in chemistry of heterocyclic compounds» NDCHC, 17-22 september 2013, Pyatigorsk, Russia.
2.1.8 Синтезированы полиядерные ацетилацетонатные комплексы М1(AcAcS)nM2(AcAc)3, проведена модификация поверхности цеолита и показана каталитическая активность полученных композитов в реакции крекинга. По итогам исследования защищена выпускная квалификационная работа.
2.1.9 Исследована кристаллическая структура двуядерного дисульфида бис(ацетилацетонатодифторбора). Результаты работы приняты к печати в Журнале структурной химии.
2.1.10 На основе кремниевых полимеров и силсесквиоксанов получены дендримеры и нанопленки на поверхности оксида алюминия. Исследовано строение нанослоев силоксанов, Показано, что их можно использовать для копирования поверхности. Результаты работы доложены на XIV international scientific conference "High Technologies", 4-5 December 2012, St. Petersburg, Russia и Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2013», 23-27 сентября 2013 г., г Звенигород, Россия
2.1.11 Выполнен эксперимент по временной позитронной диагностике ацетилацетонатов дифторида бора и металлов. Подготовленный материал представлен на XIV international scientific conference "High Technologies", 4-5 December 2012, St. Petersburg, Russia.
2.1.12 Тутовым М.В. подготовлена кандидатская диссертация на тему «Синтез и исследование кремнийорганических соединений на основе октавинилсилсесквиоксана»
2.1.13 Свистуновой И.В. подготовлена докторская диссертация на тему «Тиозамещенные β – дикетонатные комплексы»
2.1.14 Создан молодой коллектив исследователей, способный решать разноплановые химические задачи, связанные как с синтезом, так и с квантовохимическим рассчетом, физико-химическим исследованием, в том числе и методом временной позитронной диагностики
2.1.15 Подготовлены и изданы 3 учебно-методических пособия:
1. Васильева В.В., Свистунова И.В., Бессонова В.И., Капустина А.А., Красицкая С.Г. «Свойства элементов главных подгрупп»;
2. Капустина А.А., Васильева В.В., Бессонова В.И. Красицкая С.Г., Свистунова И.В «Практические и лабораторные работы по химии для студентов специальностей: 210100.62 – электроника и наноэлектроника; 020700.62 - геология»
3. Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Третьякова Г.О. «β-дикетонатные лиганды и хелаты» для студентов специальностей 020100.62; 020100.65; 020100.68 - химия.» Материал размещен на сайте ДВФУ Режим доступа: https://bb.dvfu.ru/. – Загл. с экрана.
2.1.16 Подготовлена лекция для школьников по теме «Вездесущие комплексы» (Васильева В.В., Свистунова И.В.).
2.1.17 Публикации по результатам работы:
Выступления с докладами на конференциях и симпозиумах (очное участие):
1. Gelfand N.A., Svistunova I.V., Razov V.I, Shapkin N.P./ Positron annihilation spectroscopy and quantum-chemical calculations studies of 2,4-pentanedionates of difluoride boron// XIV international scientific conference "High Technologies", 4-5 December 2012, St. Petersburg, Russia, P.90-92
2. Tutov M.V., Svistunova I.V., Karpova E.I., , Sergeev A.A., Shapkin N.P./The silicon-organic metal-chelate containing dendrimers – synthesis and application in integrated-optical sensor of the absorption type// XIV international scientific conference "High Technologies", 4-5 December 2012, St. Petersburg, Russia, P. 150-152
3. Karpova E.I., Shapkin N.P., Truhanenko A.V., Katkova S.A., Shkuratov A.L., Shapkina V.Ya./Investigation of physical-chemical properties molded membranes based on natural aluminosilicates and silica from rice husk// XIV international scientific conference "High Technologies", 4-5 December 2012, St. Petersburg, Russia, P.94-96
4. Тутов М.В., Карпова Е.И., Свистунова И.В., Шапкин Н.П. / Формирование наноструктурированных пленок на основе октавинилсилсесквиоксана и поливинилсилсесквиоксана с использованием структурированного оксида алюминия// V Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2013», 23-27 сентября 2013 г., г Звенигород, Россия, с.172-173
5. Гельфанд Н.А., Свистунова И.В., Лихацкая Г.Н./ Синтез и исследование потенциальной биологической активности 3,5-диметил-4-диэтилтиофосфат- 1н- и 1-ph-пиразолов/ III Международная научная конференция «New Directions in chemistry of heterocyclic compounds» NDCHC, 17-22 september. 2013, Pyatigorsk. Russia. P.285
6. Д.В. Сайгак, Н.А. Гельфанд, И.В. Свистунова/Взаимодействие сульфенилхлорида ацетилацетоната дифторида бора с непредельными кремнийорганическими соединениями/ XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», 25-27 сентября 2013 года, ИНЭОС РАН, Москва, Россия, С. 108
7. Гельфанд Н.А., Свистунова И.В., Львов И.Б./ Квантово-химическое исследование строения и инфракрасных спектров поглощения 3,5-димитил,4-тиофосфат-1н и 1-ph-пиразолов//VI Всероссийская молодежная школа-конференция "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул", ИГХТУ, Иваново, 30 сентября-4 октября 2013, с. 164-167
Статьи:
1. Б.В. Буквецкий, И.В.Свистунова, Н.А.Гельфанд/ Исследование кристаллической структуры двухядерного ацетилацетоната дифторида бора//Журнал структурной химии.-2014.-Т.55.-№ 2.-С. ….-……(принято в печать)
2. И. В. Свистунова, H.П. Шапкин/ Реакции сульфенилхлоридых производных b-дикетонатов металлов//ЖОХ.- 2013.-Т.83., Вып. 12.-
С. 1859-1867
3. I.V. Svistunova , A.V. Gerasimenko, V.V. Korochentsev, N.P. Shapkin, and V.I. Vovna/ А study of the crystal structure of chloro- and bromo-substituted acetylacetonates of boron difluoride/Journal of structural chemistry.-2012.-Vol.53.-№ 6.-P. 1130-1135
4. И.С. Осьмушко, В.И. Вовна, В.А. Яшин, В.В. Короченцев, М.В. Тутов, Н.П. Шапкин/ Электроннное строение октавинил и октафенилсилсесквиоксанов по данным рса и тфп/Журнал структурной химии, 2013, т.54, №3, стр. 463-469
5. Тутов М.В., Свистунова И.В., Акимова Т.И., Слободюк А.В./ Исследование этоксифункционализированных кремнийорганических дендримеров методом твердотельной 29si –ямр спектроскопии/Вестник Дальневосточного отделения РАН, 2012. № 1. С.134-137
6. Vovna V.I., Korochentsev V.V., Docenko A.A. Еlectronic structure and photoelectron spectra of zink(ii) bis-β-diketonates// Russian Journal of Coordination Chemistry, 2012 Vol.38, No.1, pp.36-43
7. Тутов М.В., Шапкин Н.П., Карпова Е.И., Баженов В.В., Слободюк А.Б./ Синтез и исследование кремнийорганических дендримеров на основе октавинилсилил и сульфенхлоридов металлов/Журнал общей химии, 2012, Т. 82, № 4. С. 656-658
2.2. Описание новизны научных результатов. Полученные научные результаты являются оригинальными исследованиями, в которых β-дикетонатные комплексы используются для получения азотсодержащих гетероциклов, дикетонов, кремнийорганических соединений, обладающих ценными практическими свойствами, в частности получены сенсоры на поверхности, кремнийсодержащие дендроны.
2.3. Сопоставление с результатами аналогичных работ мирового уровня. Анализ области исследования в виде проведенного патентного и поиска по научной литературе позволяет сделать вывод о соответствии задач исследования мировым научным приоритетам, об актуальности и перспективности разработки заявленного проекта.
- Назначение и область применения результатов проекта
3.1 Описание областей применения полученных результатов (области науки и техники; отрасли промышленности и социальной сферы, в которых могут или уже используются полученные результаты или созданная на их основе инновационная продукция
3.1.1 Как показано методами молекулярного моделирования в программе МОЕ 2012.10 полученные 4-тиофосфато-1Н и 1Ph- пиразолы являются биологически активными веществами и могут оказывать ингибирующее действие на циклооксигеназу-2 человека. Соединения подобного класса используются в качестве лекарсвенных препаратов, таким образом, результаты НИР смогут быть использованы в фармацевтике и биохимии. Нами установлено, что полиядерные ацетилацетонатные комплексы, содержащие несколько разных комплексообразователей, перспективны как катализаторы и модификаторы поверхностей силикатных катализаторов в частности при крекинге нефтепродуктов, что может сделать их полезными для нефтехимии и нефтепереработки. Для этой же цели могут быть использованы и полихелатные кремнийорганические дендримеры. Модификация подобными веществами сорбентов позволяет увеличить эффективность сорбентов, подобные материалы могут быть использованы в решении экологических задач, например, для очистки сточных вод пищевых производств.
3.1.2 В настоящее время практическая значимость полученных результатов заключается в том, что с участием дендронов создана морфологически организованная матрица для получения сенсоров. Так, полученный в ходе работы сенсор на аммиак, созданный на основе бриллиантового зеленого, по чувствительности превосходит известные аналоги на порядок.
3.1.3 В качестве прогноза влияния полученных результатов на развитие данной научной области можно отметить следующее: проект нацелен на синтез и исследование физико-химических свойств новых β-дикетонатных комплексов. Дальнейшее внедрение и использование на практике этих соединений и материалов зависит от разнообразия их свойств. Введение в молекулы исходных хелатов различных заместителей значительно сказывается на их химических и физико-химических свойствах. В то же время свойства β-дикетонатов, содержащих α-заместитель в хелатном цикле, изучены недостаточно и поэтому практически не используются. Разработанные нами способы синтеза сулфенилгалогенидных производных β-дикетонатов, позволяют существенно расширить разнообразие тиозамещенных комплексов этого класса, т.к. синтетические возможности сульфенилгалогенидов в реакциях присоединения к непредельным соединениям любых классов и замещения галогена велики. С помощью этих взаимодействий можно вводить в молекулу дополнительно селен, кремний, фосфор и атомы других элементов.
В настоящее время на основе полученных результатов интеллектуальной деятельности (РИД) нами уже получен патент № 2424244, дата регистрации 11.01.2011 на получение дендримеров с участием которых получен эффективный сорбент, эффективный при сорбции полисахаридов и антибиотиков. Возможно патентование сорбентов на основе элементоорганических полимеров для сорбции поллютантов из сточных вод пищевых производств. При выявлении достаточной биологической активности полученных производных пиразола, возможно патентование методов их синтеза.
3.2. Перспективы практического применения и коммерциализации результатов проекта
3.2.1. Описание направлений практического внедрения полученных результатов или перспектив их использования.
3.2.2. Оценка или прогноз влияния полученных результатов на развитие научно-технических и технологических направлений; на разработку новых технических решений; на изменение структуры производства и потребления товаров и услуг в соответствующих секторах рынка и социальной сферы.
3.2.3. Описание ожидаемых социально-экономических и др. эффектов от использования товаров и услуг, созданных на основе полученных результатов (повышение производительности труда, снижение материало- и энергоёмкости производства, уменьшение отрицательного техногенного воздействия на окружающую среду, снижение риска смертности, повышение качества жизни и т.п.).
3.2.4. Описание существующих или возможных форм коммерциализации полученных результатов: организация производства продукции и/или оказание услуг, в том числе с образованием нового юридического лица или без него; заключение лицензионных договоров, заключение договоров уступки прав на РИД. Либо указывается: «Коммерциализация проектом не предусмотрена».
3.2.5. Описание видов новой и усовершенствованной продукции (услуги), которые могут быть созданы или уже созданы на основе полученных результатов интеллектуальной деятельности (РИД); указание предполагаемых или фактических рынков сбыта.
НИР не является прикладным исследованием. Коммерциализация проектом не предусмотрена.
- Перспективы развития исследований
Краткая информация о перспективах развития выполненного в ходе выполнения проекта исследования.
1) Информация о том, насколько участие в ФЦП способствовало формированию новых исследовательских партнерств. Участвует ли научный коллектив в проектах по 7-й рамочной Программе Евросоюза (с указанием названия проектов и перечня партнеров по ним).
На данном этапе осуществляется сотрудничество с лабораторией сорбционных процессов Института химии ДВО РАН с целью поиска эффективных сорбентов для радионуклидов (цезий, стронций), с лабораторией светотрансформирующих материалов Института химии ДВО РАН с целью поиска соединений бора, обладающих свойствами преобразователей излучения. Научный проект в программе Евросоюза не участвует.
2) Проекты ДВФУ близкие по объектам исследования:
а) 2012-1.1-12-000-1012-3478 Тема "Координационные соединения редкоземельных элементов и полифункциональных наноразмерных материалов на их основе: электронное строение и оптические свойства
б) 2012-1.2.1-12-000-1003-4562 Тема "Электронная структура хелатных комплексов бора по данным фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химического моделирования"
3) Информация о том, сотрудничество с какими странами и исследовательскими центрами может способствовать наибольшей отдаче для развития в России технологий в области исследования, а также для выхода российской продукции на региональные и глобальные рынки. Мы предполагаем, что международное сотрудничество с многопрофильными научными центрами, которые используют современные подходы синтеза, например твердофазные, механохимические, микроволновые и разнообразные объекты исследования может способствовать развитию наших исследований. В качестве примеров подобных центров можно привести европейский «Microwaves and Sustainable Organic Chemistry» или китайский «Central Research Institute of China Chemical Science and Technology». Мы планируем участие молодежи в конкурсах с целью получения возможности повышения квалификации за рубежом.
- Опыт закрепления молодых исследователей – участников проекта (этапа проекта) в области науки, образования и высоких технологий
Закреплены следующие специалисты:
1. Трухин Вячеслав Олегович 08.01.1988 года рождения – в 2012 зачислен в очную аспирантуру ШЕН ДВФУ по специальности 01.04.07- Физика конденсированного состояния.
2. Сайгак Дина Владимировна 21.06. 1991 года рождения – в 2013 поступила в магистратуру ДВФУ по специальности 020100.68 - химия, принята на должность лаборанта
3. Гельфанд Наталья Александровна 23.01.1992 года рождения – в 2013 поступила в магистратуру ДВФУ по специальности 010700.68 - физика
4. Степанович Валентин Константинович 12.11.1992 года рождения – поступил в магистратуру ДВФУ по специальности 020100.68 - химия, принят на должность лаборанта кафедры общей, неорганической и элементоорганической химии
5. Тутов Михаил Викторович 16.02.1987 года рождения – принят на должность вед. инжененра лаборатории современных материалов и технологий ДВФУ
Руководитель Проекта – доцент каф. Общей, неорганической и элементоорганической химии ДВФУ И.В. Свистунова